Для возврата к главной странице сверните (или закройте) это окно.

Профессорская задача (200 баллов) Июнь 1998.

Предложил А. В. Мануйлов

Ниже приведены первые три стадии многостадийных превращений, в результате которых Ф.Итоном и Т.Коулом был впервые синтезирован кубан.

Задание:

1. Предложите механизм реакции на стадии получения вещества (IV) из вещества (III). Попытайтесь объяснить полученный результат с позиций предложенного Вами механизма. (50 баллов).

2. Предложите способ синтеза исходного соединения (I) из неорганических веществ. (100 баллов).

3. Даже не зная всей схемы синтеза кубана, предложите собственный вариант, приводящий из вещества (IV) к кубану за несколько стадий. (50 баллов).

Профессорская задача. (200 баллов). Июнь 1998 г. (резервная).

Предложил А. В. Мануйлов

Ниже приведена схема синтеза природного соединения аромандрена. На каждой стадии, обозначенной буквой, укажите реагенты или ряд реакций, с помощью которых можно провести желаемое превращение. К каждому превращению напишите небольшой комментарий, касающийся региоселективности реакций, стереохимии продуктов, побочных процессов и других особенностей, которые Вы считаете достойными обсуждения.

Профессорская задача. (200 баллов). Июнь 1999 г.

Предложил А. В. Мануйлов

Весной 1931 г. И.Л.Кнунянц и Н.Н.Ворожцов (впоследствии - академики) приступили к расшифровке состава противомалярийного препарата “Plasmochin Bayer”(Германия) с целью создания отечественного аналога этого лекарства. Обработка щелочью и последующий анализ позволили выяснить, что плазмохин является солью азотистого основания (A) и карбоновой кислоты (B).

Синтез кислоты (B) был описан в литературе, а синтез азотистого основания (A) можно осуществить с использованием ацетопропилового спирта (C). Для синтеза соединения (С) И.Л.Кнунянц подействовал окисью этилена на натриевое производное ацетоуксусного эфира, причем использовал для проведения реакции не этилат натрия в абсолютном спирте, а 20%-ную щелочь (коллеги были уверены, что ничего не получится!). Результат превзошел все ожидания: был гладко выделен лактон (до сих пор называемый “лактоном Кнунянца”), из которого при гидролизе с очень хорошим выходом получился кетоспирт (C).

Задания:

1. (50 баллов): Напишите структуру лактона Кнунянца и механизм его образования из ацетоуксусного эфира. Опишите механизм гидролиза этого лактона до кетоспирта (C).

2. (100 баллов): Исходя из бензола, спиртов C₁-C₃, кетоспирта (C) и неорганических реактивов, предложите способ синтеза соединения (A).

3. (50 баллов): Предложите приемлемый лабораторный синтез кислоты (B) из нафталина и неорганических регентов.

Примечание: результатом описанной здесь работы явилось создание отечественного препарата “акрихин”, действующее начало которого имеет несколько иное строение. В 1934 г под Москвой был пущен завод “Акрихин”, который существует до сих пор. Если в начале 30-х годов в СССР были больны малярией сотни тысяч человек, то в 1941 году заболеваемость упала по сравнению с 1934 вчетверо, а к 1952 - более чем в 50 раз. К момену начала работы Н.Н.Ворожцову и И.Л.Кнунянцу было по 25 лет.

Профессорская задача. (300 баллов) Июнь 2000 г.

Предложил В. А. Резников

Виагра - триумф синей таблетки.

В марте 1998 года FDA официально одобрило одну из последних разработок фармацевтического гиганта Pfizer Inc. - таблетки с коммерческим названием Виагра. Маленькая синяя таблетка стала очередным даром научно-технической революции, возложенным на алтарь Потребления - ведь за открытия, лежащие в основе разработки Виагры трое американских ученых (Р.Ферчготт, Л. Игнарро и Ф. Мюрад) в этом же, 1998 году, получили Нобелевскую Премию по медицине и физиологии! Два слова в защиту ученых. Премия получена за многолетнее и успешное изучение роли окиси азота (NO) в деятельности кровеносной системы, а не за разработку самой Виагры, как утверждают некоторые отечественные журналы. При всей актуальности проблемы импотенции - на Нобелевский приз Виагра все же "не тянет".

Ниже приведена схема синтеза действующего вещества этого препарата, которое используется в виде соли – цитрата.

Задание. Укажите условия, в которых происходит каждое из указанных превращений (имейте в виду, что одна стрелка не обязательно означает одну стадию) и синтезируйте все необходимые в синтезе органические реагенты.

Предложили: В. А. Резников, А. В. Мануйлов.

I. Ювабион – терпеновый кетоэфир – был выделен из некоторых растений. Это соединение проявляет ювенильную гормональную активность, то есть модифицирует метаморфозы определенных видов насекомых. Существует несколько методов синтеза ювабиона, одним из принципиальных различий в которых является использование природных хиральных предшественников, либо синтез из ахиральных исходных соединений, приводящий к рацемическому продукту. В последнем случае на одной из стадий синтеза приходится разделять образующуюся смесь энантиомеров, так как только один из них обладает ювенильной активностью. Ниже приведена одна из схем синтеза ювабиона. Ваша задача - указать реагенты для приведенных превращений, имея в виду, что одна стрелка не обязательно обозначает одну стадию. Укажите, на какой стадии и каким образом Вы бы разделяли смесь энантиомеров.

(200 баллов)

II. Работая над п. I Вы, возможно, потеряли часть баллов. Кроме того, предложенный синтез мог Вам по какой-то причине не приглянулся (все-таки разделение смеси энантиомеров!). В таком случае можете предложить свой вариант асимметрического синтеза ювабиона из доступного хирального предшественника – лимонена, структура которого приведена ниже (оптически активный лимонен содержится в скипидаре, апельсиновом масле, других эфирных маслах). Источником хиральности в ювабионе должен быть лимонен, а другие органические и неорганические реактивы можно использовать любые (не выходя за рамки разумного). Выполнив задание II, Вы можете вернуть часть баллов, но не более того, что потеряно в п. I (максимум 200 баллов за всю задачу).

лимонен

Решение задачи можно посмотреть в книге: Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии, М.: Химия, 1981, кн. 2, с. 377-382.

---

Желаем успехов в решении задач!

________________

Конец раздела