Для возврата к главной странице сверните (или закройте) это окно.

В осеннем семестре экзамены по органической химии три группы химиков сдают обычно в течение трех дней января. Все студенты, получившие пятерки “автоматом”, либо на экзаменах, имеют право (но не обязанность!) прийти утром на экзамен к последней группе и написать т.н. профессорскую задачу, которая может прибавить к рейтингу 200 баллов. Разбор решений – в тот же день. Отличники из группы, сдающей экзамен в последний день, могут написать эту же задачу сразу по выставлении “пятерки” в зачетку. Ниже приведены примеры зимних профессорских задач прошлых лет.

Профессорская задача (зимний экзамен), 200 баллов.
(из международной школьной олимпиады 80-х годов, дополненная синтезом)

Один из двух метиленовых протонов в соединении А при двойной связи был замещен дейтерием. Бромирование и последующее дегидробромирование основанием в спирте дают дейтерированный олефин В и недейтерированный олефин С.

Какая конфигурация следует для монодейтерированного А из приведенных продуктов реакции? Назовите его по Z,E-номенклатуре. Напишите уравнения реакций и дайте обоснование, почему образуются только соединения В и С (150 баллов).

Предложите способ синтеза смеси Z,E-изомеров соединения А из неорганических реактивов, используя D₂O в качестве источника дейтерия (50 баллов).

Ответ:

А: 3-метил-Z-4-D-бутен-3-ол-1

Совет: рассмотрите транс-присоединение брома по двойной связи в 3-метил-Z-4-D-бутен-3-оле-1 и 3-метил-E-4-D-бутен-3-оле-1. Нарисуйте по 3 относительно устойчивых конформации получившегося дибромида (в каждом случае). Затем проведите E2-элиминирование (реагирующими окажутся только две из каждых трех конформаций). Продукты В и С Вы получите только из Z-изомера дейтерированного А. Синтез А попробуйте сделать самостоятельно.

Профессорская задача, 200 баллов (январь 2000 г.)

(предложили: В.А.Резников, А.В.Мануйлов)

Соединение А может быть разделено на оптические изомеры. При окислении одного из энантиомеров образуется кетон B, который также является оптически активным соединением с удельным вращением [a ]_D = -439° . При нагревании кетон В рацемизуется.

1. Объясните причину оптической активности кетона B. (30 баллов).
2. Что Вы можете сказать о стереоизомерах спирта, образующегося при восстановлении оптически активного кетона B боргидридом натрия? (30 баллов).
3. Сколько оптических изомеров теоретически может быть у спирта A? (30 баллов).
4. Как можно определить, что величина удельного оптического вращения кетона В составляет именно -439° , а не величину -439± 360° ? (10 баллов).
5. Предложите метод синтеза соединения А. (100 баллов).

(предложили А.В.Мануйлов, В.А.Резников)

1. На рисунке приведен спектр ЯМР ¹Н этилового эфира транс-коричной кислоты (I). Атомы водорода при двойной связи проявляются в виде двух дублетов при 6.32 м.д. и 7.57 м.д. (эти дублеты выделены красным цветом), т.е. сильно различаются по химическому сдвигу.

(I)

На основании представлений об электронном строении молекулы (I) отнесите сигналы протонов H^a и H^b в спектре ЯМР: мотивированно объясните, какой из дублетов принадлежит какому атому водорода (20 баллов).



2. Выполните задание для стильбенов (II), (III). Оцените относительные химические сдвиги протонов H^a и H^b в терминах “в более сильном поле”, “в более слабом поле” (25 баллов).


 

 

3. Как по спектру ЯМР различить стильбены (II) и (III)? Если знаете – напишите (15 баллов).
4. Допустим, что для спектрального эксперимента требуется синтезировать стильбены (II) и (III) с единственным атомом дейтерия при двойной связи. Какой именно атом (H^a или H^b) будет заменен на атом дейтерия – не важно. Учтите, что фотохимическую изомеризацию стильбенов невозможно осуществить селективно. Предложите способы синтеза монодейтерированного (II) (70 баллов) и монодейтерированного (III) (70 баллов), исходя из углеводородов, спиртов, диолов, альдегидов и кетонов (все – до С₂ включительно), бензола, тяжелой воды D₂O и других неорганических реагентов.

Профессорская задача-2002 (зимняя). 200 баллов.

(предложили А.В.Мануйлов, В.А.Резников)

Ниже приведены структуры соединений A и B, являющихся стереоизомерами.

Задания:

1. Какого рода стереоизомерами являются соединения А и В по отношению друг к другу? Каковы перспективы выделить любое из них в оптически активной форме? (20 баллов).
2. Предложите стереоселективный синтез соединения А из доступных исходных веществ и реактивов (50 баллов).
3. Предложите стереоселективный синтез соединения В из доступных исходных веществ и реактивов, учитывая, что фотоизомеризацию по ряду причин использовать не удается (110 баллов).
4. Изобразите наиболее устойчивые конформации соединений А и В (20 баллов).

Профессорская задача-2003 (зимняя). 200 баллов.

1. Синтезируйте диастереомеры А и В (в чистом виде), используя любые катализаторы, растворители, неорганические соединения, а также бензол и другие органические соединения до С2 (100 баллов).

2. Предложите механизм превращения соединения А (или В) в соединение С. Объясните, почему с этим превращением не конкурирует пинаколиновая перегруппировка (100 баллов).

Профессорская задача-2004 (зимняя). 200 баллов.

(предложил В.Д.Штейнгарц)

1. Предложите максимально рациональный синтез соединения (A) из бензола, простейших органических соединений С1-С2 и неорганических соединений.

2. Соединение (A) в присутствии фосфорной кислоты превращается в смесь четырех изомерных бициклических соединений (B-E) состава С₁₂Н₁₆ с общим выходом 55%.

Предложите структуры изомеров (B-E), механизм их образования и сделайте предположения о соотношении продуктов в реакционной смеси (в терминах "основные продукты", "минорные продукты"). Аргументируйте Вашу точку зрения.

Профессорская задача-2005 (зимняя). 200 баллов.

(предложил А.В.Мануйлов)

Хлорированием пентафторфенола получена смесь соединений A и B одинакового состава C₆ClF₅O. Спектр ЯМР ¹⁹F одного из них имеет 5 сигналов одинаковой интенсивности, а другого - три сигнала с соотношением интенсивностей 2:2:1. При введении стирола в раствор этой смеси в CCl₄ при комнатной температуре гладко образуется только один продукт C, молекулярная формула которого является простой суммой молекулярных формул реагирующих веществ

1 (30 баллов). Приведите уравнение реакции получения соединений A и B и их структурные формулы.

2 (70 баллов). Изобразите структурную формулу продукта C (без учета стереоизомерии), имея в виду, что направление реакции определяется распределением пи-электронной плотности в реагентах. Ответ мотивируйте.

3 (70 баллов). Реакция между соединением А и стиролом происходит с образованием только одного диастереомера соединения C. Сколько всего стереоизомеров может теоретически существовать для этого соединения? Ответ мотивируйте.

4 (30 баллов). Сырой слякотной осенью ампула с раствором соединения C в ацетоне некоторое время стояла при контакте с атмосферой. Записанный затем спектр ЯМР ¹⁹F показал присутствие нового соединения D, также содержащего 5 атомов фтора. Было установлено, что его образование обратимо: при замене растворителя на неполярный смесь C и D вновь превращалась в раствор чистого соединения C. Дайте объяснение наблюдаемым фактам (уравнение реакции, причины её протекания).

Рис. 1. Спектр ЯМР ¹⁹F соединения С

Рис. 2. Спектр ЯМР ¹⁹F смеси соединений C и D, образующейся при стоянии раствора соединения C при контакте с атмосферой. При замене растворителя спектр возвращается к виду, показанному на рис. 1.

Литература: А. А. Богачев, А. В. Мануйлов, Л. С. Кобрина. Журнал органической химии, т. 32, вып. 7. 1996, с. 1016-1021.

_________________

Конец раздела